Que is the most frequently used relative pronoun. It can be....
1. The subject of the verb in the relative clause
Ex. El hombre que limpia es Pedro.

2. The object of the verb in the relative clause
Ex. La cafeteria que Elena compro es muy caro.
3. The object of a preposition in a relative clause
Ex. Este es el avión en que Pedro vino de Viena

*When quien and quienes aré the direct objects of the verbs in the clause:
-The personal "a" is required
-Que can be used in place of a quien or a quienes

Quien and quienes refer only to persons.
Ex. Son las chicas de quienes me hablaste la semana pasada.
2. The subject of the verb in relative clause.
Ex. Lola, quien es cubana, es medica.
3. The object of the verb in the relative clause
Ex. Eva, a quien conocí anoche, es mi nueva vecina.